Novo líquido iônico Gemini para dessulfurização oxidativa de gasóleo

Mar 19, 2024

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 6198 (2023) Citar este artigo

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O líquido iônico N1,N1,N3,N3-tetrametil –N1,N3-difenilpropano-1,3-dicloreto de diamínio (ILc) é um catalisador ecologicamente correto para dessulfurização oxidativo-extrativa de gasóleo (teor de enxofre = 2.400 ppm) no presença de H2O2 como agente oxidante. A estrutura precisa do IL preparado foi confirmada usando espectroscopia FT-IR e RMN de 1H. A temperatura de reação, as proporções de IL, a dosagem de H2O2 e o tempo de reação foram estudados para avaliar seus efeitos na eficiência da dessulfuração. Os parâmetros termodinâmicos da reação de oxidação foram determinados. Uma eficiência de dessulfuração de 84,7% foi obtida após o processo de dessulfurização extrativa utilizando acetonitrila como solvente orgânico em uma proporção de solvente para alimentação de 1:1 (v/v). Além disso, o LI preparado pode ser reutilizado por pelo menos seis ciclos sem qualquer alteração significativa no seu desempenho de dessulfuração ou estrutura química, o que confirma a sua alta reutilização.

Os compostos de enxofre nos combustíveis fósseis representam um desafio significativo para as refinarias de petróleo1. Os óxidos de enxofre (SOx) formados durante a combustão de combustíveis fósseis contendo enxofre são os principais contribuintes para a poluição atmosférica grave, especialmente a chuva ácida e o tempo nebuloso2. A hidrodessulfurização (HDS) é um processo importante no refino de petróleo. É comumente usado para dessulfuração de petróleo, empregando catalisadores metálicos para converter enxofre orgânico em combustíveis em sulfeto de hidrogênio e hidrocarbonetos relacionados3,4,5. O HDS é amplamente utilizado na indústria para remover efetivamente sulfetos com baixos pontos de ebulição e sem impedimento estérico, como tioéteres e mercaptanos6,7. No entanto, esta técnica requer grande consumo de hidrogênio, catalisadores caros e condições de reação extremamente difíceis . A dessulfurização eficiente pode ser alcançada por dessulfurização por extração em múltiplos estágios (EDS)10,11; porém, os custos do processo são elevados devido à grande quantidade de extratante utilizado e aos problemas de regeneração que podem ocorrer durante o processo1,12,13. Grandes quantidades de catalisadores são necessárias para a dessulfurização oxidativa (ODS)14,15,16,17. Além disso, dificuldades de regeneração e baixa repetibilidade são causadas pela perda de sítios ativos catalíticos durante o processo. Assim, é essencial o desenvolvimento de novos catalisadores e extratores com alta eficiência de dessulfuração18,19,20,21. A oxidação de sulfetos aromáticos para gerar suas sulfonas correspondentes seguida de sua posterior remoção por extração em um processo típico de ODS . O H2O2 é o oxidante mais utilizado em SDO devido à sua forte reatividade, baixo custo e compatibilidade ambiental25,26,27,28. Solventes orgânicos inflamáveis ​​e voláteis são normalmente usados ​​como extratores, o que pode gerar mais problemas ambientais e de segurança. O desenvolvimento de métodos EDS é limitado pela exigência de uma alta proporção de solvente para óleo e pela falta de solventes de extração ecologicamente corretos2,29,30. Solventes orgânicos podem ser usados ​​como meios de extração em EDS; no entanto, apresentam limitações significativas devido à sua alta volatilidade, baixa seletividade para compostos de enxofre e alta toxicidade31. Portanto, novos solventes de extração ecologicamente corretos, isto é, biodegradáveis, não voláteis e não tóxicos, devem ser desenvolvidos. O uso de líquidos iônicos (ILs) para EDS é um método ecologicamente correto que é cada vez mais utilizado para remover compostos S refratários8. ILs são sais com baixos pontos de fusão, geralmente com pontos de fusão inferiores a 100 °C. Os ILs exibem características únicas, como características físico-químicas controláveis, forte estabilidade térmica, baixa volatilidade e estabilidade a longo prazo. Devido às suas propriedades únicas, são utilizados como solventes verdes para síntese química, dessulfurização de combustíveis e bioseparação32,33. Além disso, os LIs possuem alta capacidade de formar complexos com compostos aromáticos de enxofre e são imiscíveis com óleos combustíveis34. Zhang et al. 200435 empregou tetrafluoroborato de l-alquil-3-metilimidazólio [AMIM], hexafluorofosfato e cloridrato de trimetilamina (TMAC) em (AlCl3 – TMAC) como líquidos iônicos. EMIMBF4 (E = etil), BMIMPF6 (B = butil), BMIMBF4 e o mais pesado AMIMPF6 exibiram boa seletividade, particularmente para compostos aromáticos de enxofre e nitrogênio, na dessulfurização extrativa e desnitrogenação de combustíveis de transporte. Os líquidos iônicos utilizados são facilmente regenerados por destilação ou deslocamento de água das moléculas absorvidas. Os compostos aromáticos contendo S que foram absorvidos também podem ser recuperados quantitativamente. Compostos orgânicos com maior densidade de elétrons π aromáticos são absorvidos com mais eficiência. Como resultado de um efeito estérico, a substituição de alquila nos anéis aromáticos diminui significativamente a capacidade de absorção. O tamanho e a estrutura dos cátions e ânions nos LIs afetam a capacidade de absorção de compostos aromáticos. Sem impedimentos mútuos, a extração de compostos contendo S e N pode ser obtida em baixas concentrações. Normalmente, os ILs AlCl3-TMAC exibem altas capacidades de absorção para compostos aromáticos. Para eliminar compostos de enxofre de óleos leves, Lo et al.36 utilizaram ILs à temperatura ambiente (RTILs), ou seja, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio e hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, através de uma combinação de extração com solvente e oxidação química. . Em óleos leves, os compostos de enxofre podem ser extraídos usando RTILs, e as sulfonas correspondentes podem então ser produzidas através da S-oxidação (H2O2-ácido acético) em uma operação de um único recipiente. A oxidação e extração simultânea de compostos de enxofre do óleo leve aumentam o rendimento da dessulfurização. Os RTILs podem então ser reutilizados e reciclados sem perder a sua atividade.